Mineralogical studies on zircon

Tamas Attila Vaczi

doi:10.25365/thesis.8230

You are here: University of Vienna PHAIDRA Detail o:1263355

Title (eng)

Mineralogical studies on zircon

Parallel title (deu)

Mineralogische Untersuchungen an Zirkon

Author

Tamas Attila Vaczi

Advisor

Lutz Nasdala

Assessor

Reinhard Kaindl

Peter Reiners

Abstract (deu)

Die vorliegende Arbeit fasst die Ergebnisse von sieben Studien am Mineral Zirkon zusammen. Die Untersuchungen umfassen eine breite Palette von Phänomenen, wie (i) Veränderungen der Ramanspektren von Zirkon unter hohem Druck, (ii) Ursachen der an alterierten Zirkonen gelegentlich beobachteten defizienten Analysensummen und extrem niedrigen Elektronenrückstreuintensitäten, (iii) Mobilität/Stabilität von Radionukliden bei chemischen Alterationsprozessen, (iv) Ursachen der bei Ausheilungsexperimenten gelegentlich beobachteten thermische Dekomposition von Zirkon, (v) kristallchemische Effekte des Einbaus von Fe in Zirkon, und schließlich die Effekte von (vi) He-Ionen-Bestrahlung und (vii) Elektronenbestrahlung (letztere z.B. während der Elektronenstrahl-Mikrosonden-Analyse) auf die durch natürliche Selbstbestrahlung verursachten Strukturschäden in Zirkon. Der Diskussion der Forschungsergebnisse sind eine zusammenfassende Einführung zum Mineral Zirkon und eine kurze Beschreibung der verwendeten analytischen Methoden vorangestellt. Die Ergebnisse der Druckexperimente (Anhang 1) tragen zum Verständnis der druckinduzierten Veränderungen der Ramanspektren strahlengeschädigter Zirkone bei. Es wurde festgestellt, dass die Breite der ν3(SiO4)-Schwingungsbande vom Druck weitgehend unbeeinflusst ist und der Strahlenschädigungsgrad der Probe mehr oder weniger unabhängig von Druck oder Stress widerspiegelt. Eine beobachtete signifikante Schwingungsbandenverbreiterung ist damit ein zuverlässiger Indikator für Strahlenschädigung. Dieses Ergebnis ermöglicht es, Raman-Analysen zur Evaluierung von Zirkoneinschlüssen in metamorphogenen Edelsteinen zu nutzen, insbesondere um mögliche Temperaturbehandlungen zu prüfen. Defiziente Analysensummen bei der Elektronenmikronsondenanalyse werden in solchen Bereichen des Zirkons gemessen, in welchen die Elektronenrückstreuung deutlich erniedrigt ist; diese sind in den Elektronenrückstreubildern als dunkle, meist unregelmäßige Stellen erkennbar. Die Studie in Anhang 2 beschäftigt sich mit den chemischen und texturellen Ursachen dieses Phänomens. Es wurde festgestellt, dass die durch zu niedrige Summen gekennzeichneten Bereiche Wasser im Gewichtsprozentbereich enthalten und aus einem hochporösen Zirkonmaterial mit Poren im Nanometerbereich bestehen. Zusammen mit einer stark angestiegenen Konzentration an Fremdelementen (Fe, Ca, Al etc.) implizieren diese Beobachtungen, dass diese Zirkonbereiche durch chemische Alteration stark strahlengeschädigter Bereiche entstanden. Sowohl die zu niedrigen analytischen Summen als auch die stark verringerte Rückstreuelektronenintensität werden durch eine Kombination von erniedrigter mittlerer Ordnungszahl, dem Wassergehalt und der Porosität erklärt. In einer Fallstudie zur chemischen Alteration von Zirkon (Anhang 3) wurde eine besonders niedrige Mobilität der Radionuklide festgestellt, die nicht den Verlust an Hauptelementen überstieg. Diese Beobachtung hat bedeutende Auswirkungen auf die Interpretation von U-Pb Isotopenanalysen (Geochronologie) und die Entwicklung von Material für die Lagerung von radioaktivem Abfall: der Verlust von Radionukliden bei chemischen Alterationsprozessen ist längst nicht immer so erheblich wie durch einige experimentelle Studien vorhergesagt. Es ist bekannt, dass Zirkon bei Heizexperimenten in seine Oxidkomponenten zerfallen kann, und dass dies bereits bei relativ moderaten Temperaturen erfolgt, welche jene im Phasendiagramm deutlich unterschreiten. Die Stabilität von Zirkon bei 1400 °C wurde in einer Serie von Experimenten untersucht. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Zerfallsreaktion stark von der SiO2–Dampfaktivität im Reaktionsbehälter abhängt. Letztere sollte daher durch eine sorgfältige Auswahl der Probenbehälter und die Kontrolle der reaktiven Gase in der Reaktionsatmosphäre kontrolliert hochgehalten werden, um unbeabsichtigte Probendekomposition zu verhindern. Eisen tritt in primärem Zirkon nur in Spurenelementkonzentrationen auf, in alterierten Proben kann es jedoch im Gewichtsprozentbereich vorliegen. Eine Studie (Anhang 5) widmete sich der Frage, ob hohe Eisenkonzentrationen in sekundären Zirkon eingebaut werden können. Es wurde gezeigt, dass synthetische, Fe-dotierte Zirkon-Einkristalle einen großen Teil des vorhandenen Eisens als Hämatit einbauen. Signifikante Eisenmengen (bis in den Zehntelprozentbereich) wurden jedoch auch auf Zwischengitterplätzen im Zirkongitter gefunden, wohingegen die Substitution von Zirkon-Gitterionen minimal ist. Es wurde daher gefolgert, dass Eisenanreicherung in sekundärem Zirkon in Form anderer Phasen erfolgt. Die Bestrahlungsstudien, welche am Ende des Einführungskapitels kurz dargestellt sind, zeigten gegensätzliche Ergebnisse. Bestrahlung mit He resultierte in allen Fällen in einer Zunahme der Strahlenschädigung des Zirkon, erkennbar durch die Bildung von Emissionszentren und der Verbreiterung der Ramanbanden. Ein Ausheilen von bestehender Schädigung wurde nicht beobachtet. Elektronenbestrahlung mit moderaten Energien (20 kV) resultiert dagegen in einem partiellen Ausheilen von Strahlenschäden in vorgeschädigtem Zirkon. Strukturelle Untersuchungen (wie z.B. Mikro-Spektroskopie) sollten daher grundsätzlich vor der Elektronenstrahlmikrosondenanalyse durchgeführt werden, um verfälschte Ergebnisse zu vermeiden. Dieses Doktoratsprojekt und insbesondere die sieben oben beschriebenen Studien führten zu neuen, wichtigen Ergebnissen, die zu unserem Kenntnisstand über natürlichen Zirkon und seine synthetischen Analoga beitragen. Diese Ergebnisse wurden in vier publizierten Arbeiten und einem eingereichten Manuskript dokumentiert, eine weitere Veröffentlichung ist derzeit in Vorbereitung. Die Ergebnisse werden sich besonders bei der Interpretation spektroskopischer und chemischer Analysen von Zirkon sowie zur Vermeidung analytischer Artefakte als nützlich erweisen. Mögliche zukünftige Forschungsrichtungen und Anwendungen werden diskutiert.

Abstract (eng)

This work summarises the results of seven studies in the area of zircon research. The studies span a broad range of phenomena, namely (i) the Raman spectroscopic properties of zircon under high pressure, (ii) the causes of low electron microprobe analytical totals and back-scattered electron (BSE) yields in zircon, (iii) radionuclide mobility scenarios in altered zircon, (iv) the factors influencing the thermal decomposition of zircon, (v) Fe incorporation in zircon, and finally the effects of (vi) He-ion irradiation and (vii) of electron beam microanalysis on existing self-irradiation damage in zircon. The discussion of the research and its results is preceded by a summarising introduction to zircon and a brief description of the various analytical techniques applied. The high-pressure study (Appendix 1) helps to understand vibrational spectra of radiation-damaged zircon under pressure. It was found that the band width of the zircon ν3(SiO4) asymmetric stretching vibration, which indicates the degree of radiation damage, is largely unaffected by compression. This result established that Raman analysis of (potentially strain-affected) zircon inclusions in gemstones is able to determine whether a heat treatment has been applied to the host gem or not. Low electron microprobe totals are measured in zircon zones where electron back-scattering is notably lowered, seen as dark, mostly irregular patches on BSE images. The study reprinted in Appendix 2 establishes the chemical and textural reasons behind these phenomena. The low-total areas were found to contain hydrous species in the wt% concentration, and to consist of a highly porous zircon material with nanometre-sized pores. Together with strongly increased non-formula element (Fe, Ca, Al etc.) concentrations, these results imply that the low-total and low-BSE areas were produced by a secondary alteration process in strongly radiation-damaged zones. Both the deficient analytical totals and the lowered BSE yield are explained by a combination of a decreased average atomic number, the hydrous content and the porosity. In a case study of zircon alteration (Appendix 3) it was found that the radionuclide mobility was particularly low and did not exceed the loss of the major elements. This finding has important implications on the assessment of zircon U–Pb geochronology and the design of radioactive waste forms: the loss of actinides will not always be as high as that predicted by some hydrothermal leaching experiments. Zircon is known, and exploited, for decomposing into oxide components during heat treatment at temperatures significantly lower than predicted by its phase diagram. Factors influencing zircon stability at 1400 °C were evaluated by a series of experiments. Results suggest that to avoid a breakdown at high temperatures the decrease of the activity of silica vapour in the reaction vessel should be avoided by a careful choice of sample containers and by the control of reactive gases in the reaction atmosphere. Iron is a trace element in primary zircon but in altered samples it may be measured in the wt% range. A study (Appendix 5) was dedicated to the question whether Fe at high concentrations is incorporated into secondary zircon. Synthetic, Fe-doped zircon single crystals were shown to contain the majority of measured Fe as hematite. Some Fe was found in interstitial sites in the zircon lattice, whereas the substitution of lattice ions was minimal. Iron enrichment in secondary zircon, therefore, was concluded to be present as other phases. The irradiation studies, outlined at the end of the introductory chapter, had contrasting results. Helium irradiation was found to increase radiation damage in zircon, seen through the creation of luminescence centres and Raman band broadening. The annealing of pre-existing damage was not observed. In contrast, moderate-energy electron irradiation (20 kV) was found to partially anneal radiation damage in pre-damaged zircon. Structural studies (such as micro-spectroscopy) should therefore always been done prior to the electron microprobe analysis of the same micro-areas, to avoid biased results. This PhD project, and in particular the seven studies above, has led to new, significant results that add to our knowledge on natural zircon and its synthetic analogue. These results are documented in four published papers and one submitted manuscript, one more paper is currently in preparation. Results will prove particularly useful in the interpretation of spectroscopic and chemical analyses of zircon and in avoiding analytical artefacts and biased results. Perspective future research and experimental work and applications are also discussed.

Keywords (deu)

ZirkonSpektroskopieRamanStrahlenschädigungAlterationHochdruckThermische DekompositionFe-Dotierung

Subject (deu)

Subject (deu)

Subject (deu)

Type (deu)

Persistent identifier

https://phaidra.univie.ac.at/o:1263355