Diese Doktorarbeit befasst sich mit der Entwicklung und Anwendung von Computersimulationsmethoden um das Phasenübergangsverhalten von komplexen Substanzen wie etwa Wasser zu untersuchen. Wir präsentieren eine Methode, mittels derer spezielle Bereiche im Phasenraum abgesucht und auf chaotisches Verhalten untersucht werden können. Insbesonders Sattelpunkte in der Landschaft der freien Energie können mittels dieser Methode gefunden werden. Solche Sattelpunkte spielen bei Nukleationsprozessen, wie sie bei Phasenübergängen erster Ordnung auftreten, eine wichtige Rolle. Die sorgfältige Definition eines Ordnungsparameters, welcher den gesamten Nukleationsprozess beschreibt, ist ein wesentlicher Bestandteil der Studie, da eine Methode benötigt wird, um die beteiligten Strukturen eindeutig zu unterscheiden. Wir stellen in dieser Arbeit eine neue Methode vor, die es ermöglicht, mittels künstlicher neuronaler Netzwerke diverse Phasen einer Substanz zu unterscheiden. Dabei wird die Zugehörigkeit eines Einzelteilchens zu einer gewissen Struktur nur über dessen lokale Umgebung bestimmt. Aufgrund dieser Zuweisung ist es dann möglich Ordnungsparameter zu definieren, um damit Phasenübergänge zu studieren. Weiters demonstrieren wir die Effizienz unserer Strukturerkennungsmethode an der Unterscheidung zwischen flüssigen, sowie diversen Nieder- und Hochdruckeisphasen. Den zweiten Teil der vorliegenden Arbeit bildet eine Studie über das Phasenverhalten von Wasser. Wir zeigen dabei Infrarotspektren von kubischem Eis und prognostizieren basierend auf experimentellen Daten die Eigenschaften einer möglichen neuen kubischen Eisphase. Weiters zeigen wir Simulationsergebnisse für die Nukleation von hexagonalem Eis in unterkühltem flüssigen Wasser. Bei einem Unterkühlungsgrad von 13% besteht der kritische Nukleus aus ungerfähr 300 Molekülen, wobei die Höhe der freien Energiebarriere 34 kT beträgt.

This thesis focuses on the development of methods to study phase transitions of complex substances. In particular, we present a method to generate very atypical trajectories by biasing the sampling toward a certain degree of chaoticity. Such trajectories can exhibit the chaotic properties which characterize transition pathways in first order phase transitions. To track the progress of a transition during the nucleation process an order parameter only depending on the local environment of a single particle is needed. We develop a method which exploits the pattern recognition capabilities of artificial neural networks to differentiate a wide array of possible structures. In particular, we apply this structure detection method on the distinction of liquid water and several low and high pressure ice phases. The second part of this work covers the study of properties of liquid water and ice, for instance the prediction of a new ice phase by means of infrared spectroscopy. This prediction is based on experimental, as well as computational results. Furthermore, results of the study of the nucleation of undercooled liquid water into hexagonal ice using the aforementioned technique are presented. Here, for a degree of undercooling of 13% the critical nucleus consists of 300 molecules and the height of the barrier is roughly 34 kT.