Diese Arbeit hat sich die Untersuchung relaxationsdynamischer Prozesse eines Hauptbestandteils von Eumelanin, 5,6-Dihydroxyindol (DHI), nach Anregung mit UV Licht zum Ziel gesetzt. Den Grundstein dieser Untersuchung bildet die aktuelle experimentelle und theoretische Arbeit von Nogueira et al. [Nogueira et al., J. Phys. Chem. Lett. 8(5) 1004-1008, 2017], welche die Relaxationsprozesse von DHI in Wasser und Methanol behandelt. Die theoretische Untersuchung dieser Systeme führte zur Postulierung eines Deaktivierungsmechanismus’, der auf dem Transfer eines Elektrons und in der Folge eines Protons von DHI zum umgebenden Lösungsmittel basiert. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit den dynamischen Prozessen, die diesen einleitenden Schritten folgen. Diese Untersuchung erfolgt mittels computergestützter Simulation dynamischer Prozesse unter Verwendung nicht-adiabatischer surface-hopping Simulationen. Für die Berechnungen der elektronischen Struktur des Systems im Lauf der Simulationen wurden zwei verschiedene Methoden gewählt: zum einen das Algebraic Diagrammatic Construction scheme of second order (ADC(2)) und zum anderen die Complete Active Space Self-Consistent Field (CASSCF) Methode. ADC(2) ist eine stabile Methode, die jedoch den Nachteil hat, dass es nicht möglich ist, die Dynamik weiterzuverfolgen sobald der Grundzustand und der erste angeregte Zustand kreuzen. CASSCF erlaubt die Simulation über diesen Zeitpunkt hinaus, kann aber je nach System Ergebnisse unterschiedlich guter Qualität liefern. Die Simulationen wurden mit beiden Methoden ausgeführt, da diese sich erg änzen: Die ADC(2) Simulationen können verwendet werden um die Genauigkeit der CASSCF Simulationen abzuschätzen bis dieser Kreuzungspunkt erreicht wird, während die CASSCF Dynamik Informationen nach diesem Punkt liefern kann. In Wasser relaxierten 60% der mit ADC(2) simulierten Trajektorien zum Grundzustand und 65% der mit CASSCF simulierten. Die dazugehörigen Relaxationskonstanten sind 274 fs mit ADC(2) und 196 fs mit CASSCF. In Methanol erreichten 90% (ADC(2)) und 85% (CASSCF) der Trajektorien den Grundzustand. Die Relaxationszeitkonstanten betrugen 18 fs mit ADC(2) und 24 fs mit CASSCF. Somit wurde eine gute Übereinstimmung zwischen ADC(2) und CASSCF Trajektorien erzielt was die Verwendung von CASSCF zur Bestimmung des Deaktivierungsmechanismus’ nach der Relaxation zum Grundzusatnd rechtfertigt. Die CASSCF Simulationen zeigten die Existenz zweier Deaktivierungsmech- anismen in beiden Lösungsmitteln auf: einerseits gibt es einen wiederherstellenden Mechanismus im Zuge dessen zuerst das Elektron und dann das Proton vom Lösungsmittel zu DHI transferriert werden. Andererseits existiert ein dissozierender Mechanismus bei dem ein Wasserstoffradikal gebildet wird. Der wiederherstellende Mechanismus wurde vorwiegend in Wasser beobachtet während der dissozierende der dominiernde Mechanismus in Methanol ist.

It is the goal of this work to contribute to the elucidation of the excited state relaxation dynamics of 5,6-dihydroxyindole (DHI), which is one of the main building blocks of eumelanin, after irradiation with UV light. To this end, non-adiabatic surface hopping dynamics have been employed using as a starting point recent theoretical and experimental findings[Nogueira et al., J. Phys. Chem. Lett. 8(5) 1004-1008, 2017] on the deactivation mechanism of DHI in water and methanol. These findings proposed a transfer of an electron and a proton to the surrounding solvent as a first step in the deactivation mechanism. Investigation of excited state dynamics following this first step is the focus of this work. The algebraic diagrammatic construction scheme of second order (ADC(2)) and the complete active space self-consistent field (CASSCF) methods were used for the underlying electronic structure calculations of the dynamics simulations. Using two methods for the dynamics allows for cross-validation of both methods which is important to verify the accuracy of CASSCF on this system as CASSCF is not as reliable as ADC(2) for specific systems. Once the accuracy of CASSCF is validated, it offers more information about our system as it allows the simulation of the dynamics after relaxation to the ground state, which is not possible with ADC(2). In water, 60% and 65% of the trajectories returned to the ground state when using ADC(2) and CASSCF, respectively. The corresponding deactivation time constants were found to be 274 fs with ADC(2) and 196 fs with CASSCF. In methanol, 90% and 85% of ADC(2) and CASSCF trajectories relaxed to the ground state. The associated time constants equal 18 fs for ADC(2) and 24 fs for CASSCF. Therefore, both methods agreed well on the amount of deactivating trajectories and the order of magnitude of the corresponding time constants. The CASSCF simulations revealed two different relaxation pathways from the first excited state to the ground state: A restoring pathway where first the electron and then the proton returns from the solvent to DHI, and a dissociative pathway where a hydrogen radical is formed. The restoring pathway was found to the major deactivation channel in water while the dissociative pathway was found to be favored in methanol.