Title (eng)
Der Einfluss von π-π-Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen auf die Delokalisation elektronischer Anregung in doppelsträngiger B-DNA = The role of π stacking and hydrogen bonding for delocalization of electronic excitation in double-stranded B-DNA
Parallel title (eng)
The role of π stacking and hydrogen bonding for delocalization of electronic excitation in double-stranded B-DNA
Author
Maximilian Meixner
Advisor
Leticia González Herrero
Assessor
Leticia González Herrero
Abstract (deu)
UV-Strahlung schädigt das Erbgut und fördert dadurch die Mutagenese und die Entwicklung von Hautkrebs. Die Photophysik der Nukleinsäuren, die zu diesen Schäden führt, ist bislang nur wenig verstanden. Benachbarte Nukleinsäuren eines DNA-Fragments sind elektronisch gekoppelt und weisen ein kooperatives Absorptionsverhalten auf. Somit entstehen elektronisch angeregte Zustände, die sich auf mehrere Basen verteilen, man spricht von einer Delokalisation der Anregung. Zu diesen delokalisierten Zuständen zählen Excitons und charge-transfer-Anregungen. Das räumliche Ausmaß der Delokalisation und die Rolle der charge-transfer-Anregungen für das Absorptionsspektrum werden in der Literatur diskutiert. Außerdem ist nicht bekannt, wie Wasserstoffbrückenbindungen und π-π-Wechselwirkungen zwischen den Basen die Formation angeregter Zustände beeinflussen. Diese Arbeit soll zur computergestützten Analyse elektronisch angeregter Zustände eines doppelsträngigen DNA-Fragments, die durch UV-Absorption gebildet werden, beitragen. Dafür werden Zustände der ersten Absorptionsbande des Spektrums eines (dA)20·(dT)20 Ensembles, das einer klassischen Molekulardynamik-Simulation entnommen wurde, mittels Quantenmechanik/Molekularmechanik berechnet. Detaillierte Wellenfunktionsanalyse dieser Zustände konnte zeigen, dass π-π-Wechselwirkungen zwischen den Basen Excitons begünstigen. Wasserstoffbrückenbindungen hingegen unterstützen die Ausbildung von Zuständen mit signifikantem charge-transfer-Charakter. Daraus resultiert, dass innerhalb eines Strangs fast ausschließlich Excitons vorherrschen und charge-transfer-Charakter für Thymine weniger eine Rolle spielt als für Adenine, was durch die geringe Orbitalüberlappung zwischen benachbarten Pyrimidinen erklärt werden kann. Exciton-Anregungen breiten sich im Adenin-Strang über mehr Basen aus als im Thymin-Strang. Ausgeprägter charge-transfer-Charakter ist zu beobachten, wenn beide Stränge involviert sind. Charge-transfer-Anregungen sind generell im Bereich höherer Energien zu finden. Im Vergleich zu separaten Einzelsträngen ist die Anregung im Doppelstrang delokalisierter, da Wasserstoffbrückenbindungen für eine rigidere Struktur sorgen.
Abstract (eng)
UV radiation induces photodamage to DNA that promotes mutagenesis. The photophysics behind the formation of photolesions remains poorly understood. Electronic coupling between neighboring nucleobases in DNA fragments accounts for cooperative absorption behavior and, thus, delocalized electronic excited states (excitons and charge-transfer states). Thereby, the spatial extent of delocalization, the importance of charge-transfer states for the spectrum and the effects of hydrogen bonding and π stacking between nucleobases for excited-state formation are highly discussed in the literature. This thesis contributes to the computational evaluation of the excited states of the first UV absorption band of a double-stranded DNA fragment. Therefore, excited states of a thermal ensemble of (dA)20(dT)20 from a classical molecular dynamics simulation are calculated with a quantum mechanics/molecular mechanics scheme. A detailed wavefunction analysis of excited states showed that π stacking favors exciton formation, whereas hydrogen bonding accounts for charge-transfer contribution. Thus, intrastrad excited states are mainly exciton like, while highly delocalized interstrand excitations possess mixed character with significant charge-transfer contribution. The spatial extent of intra-adenine excitons is largern than that of intra-thymine states. Compared to single-stranded fragments, delocalization is enhanced upon formation of the double helix, which can be attributed to the increased rigidity of the duplex due to hydrogen bonds between the strands. States with significant charge-transfer character are pivotal only for interstrand states and are concentrated towards the blue end of the spectrum.
Keywords (eng)
PhotochemistryDNAexcited states
Keywords (deu)
PhotochemieDNAangeregte Zustände
Subject (deu)
Subject (deu)
Subject (deu)
Type (deu)
Persistent identifier
https://phaidra.univie.ac.at/o:1338367
rdau:P60550 (deu)
60 Seiten : Illustrationen, Diagramme
Number of pages
60
Study plan
Masterstudium Biologische Chemie
[UA]
[066]
[863]
Association (deu)
Title (eng)
Der Einfluss von π-π-Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen auf die Delokalisation elektronischer Anregung in doppelsträngiger B-DNA = The role of π stacking and hydrogen bonding for delocalization of electronic excitation in double-stranded B-DNA
Parallel title (eng)
The role of π stacking and hydrogen bonding for delocalization of electronic excitation in double-stranded B-DNA
Author
Maximilian Meixner
Abstract (deu)
UV-Strahlung schädigt das Erbgut und fördert dadurch die Mutagenese und die Entwicklung von Hautkrebs. Die Photophysik der Nukleinsäuren, die zu diesen Schäden führt, ist bislang nur wenig verstanden. Benachbarte Nukleinsäuren eines DNA-Fragments sind elektronisch gekoppelt und weisen ein kooperatives Absorptionsverhalten auf. Somit entstehen elektronisch angeregte Zustände, die sich auf mehrere Basen verteilen, man spricht von einer Delokalisation der Anregung. Zu diesen delokalisierten Zuständen zählen Excitons und charge-transfer-Anregungen. Das räumliche Ausmaß der Delokalisation und die Rolle der charge-transfer-Anregungen für das Absorptionsspektrum werden in der Literatur diskutiert. Außerdem ist nicht bekannt, wie Wasserstoffbrückenbindungen und π-π-Wechselwirkungen zwischen den Basen die Formation angeregter Zustände beeinflussen. Diese Arbeit soll zur computergestützten Analyse elektronisch angeregter Zustände eines doppelsträngigen DNA-Fragments, die durch UV-Absorption gebildet werden, beitragen. Dafür werden Zustände der ersten Absorptionsbande des Spektrums eines (dA)20·(dT)20 Ensembles, das einer klassischen Molekulardynamik-Simulation entnommen wurde, mittels Quantenmechanik/Molekularmechanik berechnet. Detaillierte Wellenfunktionsanalyse dieser Zustände konnte zeigen, dass π-π-Wechselwirkungen zwischen den Basen Excitons begünstigen. Wasserstoffbrückenbindungen hingegen unterstützen die Ausbildung von Zuständen mit signifikantem charge-transfer-Charakter. Daraus resultiert, dass innerhalb eines Strangs fast ausschließlich Excitons vorherrschen und charge-transfer-Charakter für Thymine weniger eine Rolle spielt als für Adenine, was durch die geringe Orbitalüberlappung zwischen benachbarten Pyrimidinen erklärt werden kann. Exciton-Anregungen breiten sich im Adenin-Strang über mehr Basen aus als im Thymin-Strang. Ausgeprägter charge-transfer-Charakter ist zu beobachten, wenn beide Stränge involviert sind. Charge-transfer-Anregungen sind generell im Bereich höherer Energien zu finden. Im Vergleich zu separaten Einzelsträngen ist die Anregung im Doppelstrang delokalisierter, da Wasserstoffbrückenbindungen für eine rigidere Struktur sorgen.
Abstract (eng)
UV radiation induces photodamage to DNA that promotes mutagenesis. The photophysics behind the formation of photolesions remains poorly understood. Electronic coupling between neighboring nucleobases in DNA fragments accounts for cooperative absorption behavior and, thus, delocalized electronic excited states (excitons and charge-transfer states). Thereby, the spatial extent of delocalization, the importance of charge-transfer states for the spectrum and the effects of hydrogen bonding and π stacking between nucleobases for excited-state formation are highly discussed in the literature. This thesis contributes to the computational evaluation of the excited states of the first UV absorption band of a double-stranded DNA fragment. Therefore, excited states of a thermal ensemble of (dA)20(dT)20 from a classical molecular dynamics simulation are calculated with a quantum mechanics/molecular mechanics scheme. A detailed wavefunction analysis of excited states showed that π stacking favors exciton formation, whereas hydrogen bonding accounts for charge-transfer contribution. Thus, intrastrad excited states are mainly exciton like, while highly delocalized interstrand excitations possess mixed character with significant charge-transfer contribution. The spatial extent of intra-adenine excitons is largern than that of intra-thymine states. Compared to single-stranded fragments, delocalization is enhanced upon formation of the double helix, which can be attributed to the increased rigidity of the duplex due to hydrogen bonds between the strands. States with significant charge-transfer character are pivotal only for interstrand states and are concentrated towards the blue end of the spectrum.
Keywords (eng)
PhotochemistryDNAexcited states
Keywords (deu)
PhotochemieDNAangeregte Zustände
Subject (deu)
Subject (deu)
Subject (deu)
Type (deu)
Persistent identifier
https://phaidra.univie.ac.at/o:1338368
Number of pages
60
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