Photokatalyse ist ein vielversprechender Weg, Lichtenergie durch lichtunterstützte
katalytische Prozesse wie die photokatalytische Wasserspaltung in eine chemische
Bindung umzuwandeln und zu speichern, was zur Bildung von H2 führt. Jedoch
ist die Implementierung von Photokatalysatoren begrenzt für die H2 Erzeugung
wegen ihrer inhärenten schlechten katalytischen Leistung für die Wasserspaltung.
Diese Herausforderung wird oft durch den Einsatz von Co-Katalysatoren auf der
Oberfläche des Photokatalysators gelöst, um die photokatalytische Aktivität zu
verbessern. Die heute am häufigsten verwendeten Co-Katalysatoren sind Edelmetalle,
wie Pt, für die Wasserstoff-Entwicklungsreaktion und Edelmetalloxid,
z.B. IrO2, für die Sauerstoff-Entwicklungsreaktion. Aber Edelmetalle sind selten
und teuer, daher ist die Entwicklung neuartiger, nicht edelmetallbasierter
Co-Katalysatoren notwendig. In dieser Arbeit entwickeln und untersuchen wir
neue photokatalytische Systeme mit Metalloxiden als Co-Katalysatoren auf TiO2
Nanopartikeln. Die ausgewählten Metalle als Co-Katalysator sind Mn, Co, Fe, Ni
und Cu aufgrund ihrer hervorragenden Redox-Eigenschaften und ihrer Fähigkeit,
Ladung zu speichern und freizusetzen, wie biologische Prozesse der Photosynthese
und Wasserstofffixierung zeigen. Wir haben uns auf Metalloxide konzentriert,
da sie verschiedene Oxidationszustände annehmen können, ohne die Struktur
zu verändern. Diese Eigenschaft macht Oxide zu geeigneten Kandidaten für
die Erzeugung eines selbstregenerierenden photokatalytischen Systems, das als
Ladungstransportkanal zwischen dem Photokatalysator und dem Reaktanten dient.
In dieser Arbeit wurden die Co-katalytischen Nanopartikel durch Nassimprägnierung
mit Mn, Co, Ni und Fe Acetylacetonaten und Cu-Acetatsalzen und anschließender
Erzeugung der entsprechenden Oxide durch Kalzinierung in situ synthetisiert.
Fünf leicht unterschiedliche synthetische Methoden wurden für die Imprägnierung
(aufgrund der Instabilität einiger Vorläufer) ausgewählt, und zwei
verschiedene Wärmebehandlungen wurden angewandt, um den Einfluss der resultierenden
Co-Katalysatorzusammensetzung auf die Leistung zu untersuchen.
Die synthetisierten Photokatalysatoren wurden mit REM, TEM, EDX, XRD,
XPS, ATR-FTIR, Elektronenbeugung und TGA charakterisiert. Die Daten zeigten, dass die Co-Katalysator-Nanopartikel für alle ausgewählten Metalle erzeugt wurden,
wenn auch nicht für alle Proben homogen aufgrund von Mängeln des synthetischen
Protokolls. Wir schlussfolgerten auch, dass verschiedene synthetische
Konditionen und die Art des Metallvorläufers einen starken Einfluss auf die resultierende
Morphologie der Co-Katalysatoren haben. Die Zusammensetzung der
Co-Katalysator-Nanopartikel wurde durch XPS bestimmt, da XRD und Elektronenbeugung
einen amorphen Charakter des Co-Katalysators zeigten und somit
eine weitere Charakterisierung mit diesen Methoden nicht möglich war. Eine vollständige
Charakterisierung mit XPS war aufgrund der geringen Co-Katalysator
Konzentration und Aufladung der Proben nicht möglich, jedoch konnten bestimmte
Metallspezies ausgeschlossen werden. Dies ergab, dass für die Mn, Co
und Fe enthaltenden Proben Oxide erzeugt wurden (wahrscheinlich MnO, Mn2O3,
CoO, Co(OH)2 bzw. FeO), während für die Ni und Cu Proben neben den Oxiden
auch metallische Spezies erzeugt wurden (wahrscheinlich NiO, Ni(OH)2, Ni, Cu2O
und Cu).
Die photokatalytische Leistung für dieWasserstoff-Entwicklungsreaktion wurde
für alle Proben getestet, und zeigten das die NiOx –TiO2 und CuOx –TiO2 Photokatalysator
aktiv sind, wobei die CuOx –TiO2 Proben die höchste Aktivität
zeigen. Unsere Ergebnisse zeigen, dass Proben, die bei niedrigerer Temperatur
kalziniert wurden, besser abschneiden als solche, die bei höherer Temperatur behandelt
wurden, was damit zusammenhängen kann, dass bei höheren Temperaturen
die erzeugten Metallspezies (wahrscheinlich die aktive Spezies) oxidiert
werden. Andererseits zeigten die synthetisierten FeOx –TiO2, MnOx –TiO2 und
CoOx –TiO2 Komposite keine Wasserstoff-Entwicklungsreaktion-Aktivität. Diese
Aktivitätsunterschiede hängen wahrscheinlich mit der Morphologie (da NiOx und
CuOx TiO2 umhüllen) und dem Vorhandensein von metallischen Spezies in beiden
NiOx –TiO2 und CuOx –TiO2 Proben zusammen.
Diese Studie zeigt die Bedeutung der angemessenen thermischen Behandlung
für die Oxidbildung, sowie den Einfluss der verwendeten Metall- und Salzvorläufer,
wobei alle Parameter die resultierende MOx Morphologie, Kristallinität und die
Art der gebildeten Spezies beeinflussen, die somit die photokatalytische Leistung
beeinflussen. Die synthetisierten Komposite können auch für andere photokatalytische
Prozesse wie die Wasseroxidation von Interesse sein.

Photocatalysis is a promising way to convert and store light energy in a chemical
bond by means of light-assisted catalytic processes, such as photocatalytic water
splitting, which leads to the formation of H2. However, the limited implementation
of photocatalysts for the H2 generation is their inherent poor catalytic performance
towards water splitting. This challenge is often addressed by the use of co-catalysts
attached on the photocatalyst surface to improve the photocatalytic activity. The
most commonly used co-catalysts today are noble metals, like Pt, for HER (hydrogen
evolution reaction), and noble metal oxide, e.g. IrO2, for the OER (oxygen
evolution reaction). But, noble metals are rare and expensive, thus development of
novel not noble metals based co-catalysts is necessary. In this work we develop and
investigate new photocatalytic systems with metal oxides as co-catalysts attached
on TiO2 nanoparticles. The chosen metals as co-catalyst are Mn, Co, Fe, Ni and
Cu due to their excellent redox properties and their ability to accumulate, store
and release charge, as demonstrated by biological processes of photosynthesis and
hydrogen fixation. We focused on metal oxides due to their capacity to adopt various
oxidation states without braking the structure. This property makes oxides
suitable candidates to generate a self-recovering photocatalytic system acting as a
charge transporting channel between the photocatalyst and the reactant.
In this work the co-catalytic nanoparticles have been synthesised in situ in
the presence of TiO2 nanoparticles by wet impregnation using Mn, Co, Ni and
Fe acetylacetonates and Cu acetate salts followed by the generation of the corresponding
oxides via post-calcination. Five slightly different synthetic methods
have been selected for the impregnation due to instability of some precursors, and
two different heat treatments have been applied to investigate the impact of the
resulting co-catalyst composition on the performance.
The synthesised photocatalysts have been characterized by using SEM, TEM,
EDX, XRD, XPS, ATR-FTIR, electron diffraction and TGA. The data revealed
that the co-catalyst nanoparticles have been generated for all selected metals, although
not homogeneously for all samples due to deficiencies of the synthetic protocol.
We also conclude that various synthetic conditions and type of the metal
precursor have a strong impact on the resulting morphology of the co-catalysts. The composition of the co-catalyst nanoparticles was determined by XPS, as XRD
and electron diffraction revealed an amorphous nature of the co-catalyst, thus making
further characterisation with these methods impossible. However, complete
characterisation with XPS was also not possible due to small co-catalyst concentration
and charging of the samples, but it was possible to exclude certain metal
species. This revealed that for the Mn, Co and Fe containing samples oxides have
been generated (probably MnO, Mn2O3, CoO, Co(OH)2 and FeO, respectively),
while for the Ni and Cu samples beside the oxides also metallic species have been
generated (probably NiO, Ni(OH)2, Ni, Cu2O and Cu, respectively).
The photocatalytic performance in HER has been tested for all the samples
revealing NiOx –TiO2 and CuOx –TiO2 photocatalyst to be active towards H2
generation, with the CuOx –TiO2 samples showing the highest activity. Our results
show that samples calcined at lower temperature performed better compared to
the ones treated at higher temperature, which can be related to that at higher
temperatures the generated metallic species (probably the active HER species)
get oxidized. On the other hand, the synthesised FeOx –TiO2, MnOx –TiO2 and
CoOx –TiO2 composites exhibited no HER activity. These activity differences is
probably related to the morphology (as NiOx and CuOx are coating the TiO2) and
the presence of metallic species in both NiOx –TiO2 and CuOx –TiO2 samples.
This study suggest the importance of the appropriate thermal treatment for the
oxide generation, as well as the influence of the used metal and salt precursor, being
all parameters affecting the resulting MOx morphology, crystallinity and the type
of the formed species, which consequently affect the photocatalytic performance.
The synthesized composites can also be of interest to other photocatalytic processes
such as water oxidation.