Synthesis and characterization of metal oxide clusters attached to TiO₂ nanoparticles for photocatalytic water splitting

Jasmin Sophia Schubert

doi:10.25365/thesis.52578

You are here: University of Vienna PHAIDRA Detail o:1344642

Title (eng)

Synthesis and characterization of metal oxide clusters attached to TiO₂ nanoparticles for photocatalytic water splitting

Parallel title (deu)

Synthese und Charakterisierung von Metalloxid-Clustern angeheftet an TiO₂-Nanopartikel für die photokatalytische Wasserspaltung

Author

Jasmin Sophia Schubert

Advisor

Dominik Eder

Assessor

Dominik Eder

Abstract (deu)

Photokatalyse ist ein vielversprechender Weg, Lichtenergie durch lichtunterstützte katalytische Prozesse wie die photokatalytische Wasserspaltung in eine chemische Bindung umzuwandeln und zu speichern, was zur Bildung von H2 führt. Jedoch ist die Implementierung von Photokatalysatoren begrenzt für die H2 Erzeugung wegen ihrer inhärenten schlechten katalytischen Leistung für die Wasserspaltung. Diese Herausforderung wird oft durch den Einsatz von Co-Katalysatoren auf der Oberfläche des Photokatalysators gelöst, um die photokatalytische Aktivität zu verbessern. Die heute am häufigsten verwendeten Co-Katalysatoren sind Edelmetalle, wie Pt, für die Wasserstoff-Entwicklungsreaktion und Edelmetalloxid, z.B. IrO2, für die Sauerstoff-Entwicklungsreaktion. Aber Edelmetalle sind selten und teuer, daher ist die Entwicklung neuartiger, nicht edelmetallbasierter Co-Katalysatoren notwendig. In dieser Arbeit entwickeln und untersuchen wir neue photokatalytische Systeme mit Metalloxiden als Co-Katalysatoren auf TiO2 Nanopartikeln. Die ausgewählten Metalle als Co-Katalysator sind Mn, Co, Fe, Ni und Cu aufgrund ihrer hervorragenden Redox-Eigenschaften und ihrer Fähigkeit, Ladung zu speichern und freizusetzen, wie biologische Prozesse der Photosynthese und Wasserstofffixierung zeigen. Wir haben uns auf Metalloxide konzentriert, da sie verschiedene Oxidationszustände annehmen können, ohne die Struktur zu verändern. Diese Eigenschaft macht Oxide zu geeigneten Kandidaten für die Erzeugung eines selbstregenerierenden photokatalytischen Systems, das als Ladungstransportkanal zwischen dem Photokatalysator und dem Reaktanten dient. In dieser Arbeit wurden die Co-katalytischen Nanopartikel durch Nassimprägnierung mit Mn, Co, Ni und Fe Acetylacetonaten und Cu-Acetatsalzen und anschließender Erzeugung der entsprechenden Oxide durch Kalzinierung in situ synthetisiert. Fünf leicht unterschiedliche synthetische Methoden wurden für die Imprägnierung (aufgrund der Instabilität einiger Vorläufer) ausgewählt, und zwei verschiedene Wärmebehandlungen wurden angewandt, um den Einfluss der resultierenden Co-Katalysatorzusammensetzung auf die Leistung zu untersuchen. Die synthetisierten Photokatalysatoren wurden mit REM, TEM, EDX, XRD, XPS, ATR-FTIR, Elektronenbeugung und TGA charakterisiert. Die Daten zeigten, dass die Co-Katalysator-Nanopartikel für alle ausgewählten Metalle erzeugt wurden, wenn auch nicht für alle Proben homogen aufgrund von Mängeln des synthetischen Protokolls. Wir schlussfolgerten auch, dass verschiedene synthetische Konditionen und die Art des Metallvorläufers einen starken Einfluss auf die resultierende Morphologie der Co-Katalysatoren haben. Die Zusammensetzung der Co-Katalysator-Nanopartikel wurde durch XPS bestimmt, da XRD und Elektronenbeugung einen amorphen Charakter des Co-Katalysators zeigten und somit eine weitere Charakterisierung mit diesen Methoden nicht möglich war. Eine vollständige Charakterisierung mit XPS war aufgrund der geringen Co-Katalysator Konzentration und Aufladung der Proben nicht möglich, jedoch konnten bestimmte Metallspezies ausgeschlossen werden. Dies ergab, dass für die Mn, Co und Fe enthaltenden Proben Oxide erzeugt wurden (wahrscheinlich MnO, Mn2O3, CoO, Co(OH)2 bzw. FeO), während für die Ni und Cu Proben neben den Oxiden auch metallische Spezies erzeugt wurden (wahrscheinlich NiO, Ni(OH)2, Ni, Cu2O und Cu). Die photokatalytische Leistung für dieWasserstoff-Entwicklungsreaktion wurde für alle Proben getestet, und zeigten das die NiOx –TiO2 und CuOx –TiO2 Photokatalysator aktiv sind, wobei die CuOx –TiO2 Proben die höchste Aktivität zeigen. Unsere Ergebnisse zeigen, dass Proben, die bei niedrigerer Temperatur kalziniert wurden, besser abschneiden als solche, die bei höherer Temperatur behandelt wurden, was damit zusammenhängen kann, dass bei höheren Temperaturen die erzeugten Metallspezies (wahrscheinlich die aktive Spezies) oxidiert werden. Andererseits zeigten die synthetisierten FeOx –TiO2, MnOx –TiO2 und CoOx –TiO2 Komposite keine Wasserstoff-Entwicklungsreaktion-Aktivität. Diese Aktivitätsunterschiede hängen wahrscheinlich mit der Morphologie (da NiOx und CuOx TiO2 umhüllen) und dem Vorhandensein von metallischen Spezies in beiden NiOx –TiO2 und CuOx –TiO2 Proben zusammen. Diese Studie zeigt die Bedeutung der angemessenen thermischen Behandlung für die Oxidbildung, sowie den Einfluss der verwendeten Metall- und Salzvorläufer, wobei alle Parameter die resultierende MOx Morphologie, Kristallinität und die Art der gebildeten Spezies beeinflussen, die somit die photokatalytische Leistung beeinflussen. Die synthetisierten Komposite können auch für andere photokatalytische Prozesse wie die Wasseroxidation von Interesse sein.

Abstract (eng)

Photocatalysis is a promising way to convert and store light energy in a chemical bond by means of light-assisted catalytic processes, such as photocatalytic water splitting, which leads to the formation of H2. However, the limited implementation of photocatalysts for the H2 generation is their inherent poor catalytic performance towards water splitting. This challenge is often addressed by the use of co-catalysts attached on the photocatalyst surface to improve the photocatalytic activity. The most commonly used co-catalysts today are noble metals, like Pt, for HER (hydrogen evolution reaction), and noble metal oxide, e.g. IrO2, for the OER (oxygen evolution reaction). But, noble metals are rare and expensive, thus development of novel not noble metals based co-catalysts is necessary. In this work we develop and investigate new photocatalytic systems with metal oxides as co-catalysts attached on TiO2 nanoparticles. The chosen metals as co-catalyst are Mn, Co, Fe, Ni and Cu due to their excellent redox properties and their ability to accumulate, store and release charge, as demonstrated by biological processes of photosynthesis and hydrogen fixation. We focused on metal oxides due to their capacity to adopt various oxidation states without braking the structure. This property makes oxides suitable candidates to generate a self-recovering photocatalytic system acting as a charge transporting channel between the photocatalyst and the reactant. In this work the co-catalytic nanoparticles have been synthesised in situ in the presence of TiO2 nanoparticles by wet impregnation using Mn, Co, Ni and Fe acetylacetonates and Cu acetate salts followed by the generation of the corresponding oxides via post-calcination. Five slightly different synthetic methods have been selected for the impregnation due to instability of some precursors, and two different heat treatments have been applied to investigate the impact of the resulting co-catalyst composition on the performance. The synthesised photocatalysts have been characterized by using SEM, TEM, EDX, XRD, XPS, ATR-FTIR, electron diffraction and TGA. The data revealed that the co-catalyst nanoparticles have been generated for all selected metals, although not homogeneously for all samples due to deficiencies of the synthetic protocol. We also conclude that various synthetic conditions and type of the metal precursor have a strong impact on the resulting morphology of the co-catalysts. The composition of the co-catalyst nanoparticles was determined by XPS, as XRD and electron diffraction revealed an amorphous nature of the co-catalyst, thus making further characterisation with these methods impossible. However, complete characterisation with XPS was also not possible due to small co-catalyst concentration and charging of the samples, but it was possible to exclude certain metal species. This revealed that for the Mn, Co and Fe containing samples oxides have been generated (probably MnO, Mn2O3, CoO, Co(OH)2 and FeO, respectively), while for the Ni and Cu samples beside the oxides also metallic species have been generated (probably NiO, Ni(OH)2, Ni, Cu2O and Cu, respectively). The photocatalytic performance in HER has been tested for all the samples revealing NiOx –TiO2 and CuOx –TiO2 photocatalyst to be active towards H2 generation, with the CuOx –TiO2 samples showing the highest activity. Our results show that samples calcined at lower temperature performed better compared to the ones treated at higher temperature, which can be related to that at higher temperatures the generated metallic species (probably the active HER species) get oxidized. On the other hand, the synthesised FeOx –TiO2, MnOx –TiO2 and CoOx –TiO2 composites exhibited no HER activity. These activity differences is probably related to the morphology (as NiOx and CuOx are coating the TiO2) and the presence of metallic species in both NiOx –TiO2 and CuOx –TiO2 samples. This study suggest the importance of the appropriate thermal treatment for the oxide generation, as well as the influence of the used metal and salt precursor, being all parameters affecting the resulting MOx morphology, crystallinity and the type of the formed species, which consequently affect the photocatalytic performance. The synthesized composites can also be of interest to other photocatalytic processes such as water oxidation.

Keywords (eng)

Photocatalysiswater splittingCo-catalystnanoparticlesTiO2Metal oxides

Keywords (deu)

PhotokatalyseWasserspaltungCo-katalysatorNanopartikelnTiO2Metall-Oxide

Subject (deu)

Katalyse

Subject (deu)

Energiespeicherung

Type (deu)

Masterarbeit

Persistent identifier

https://phaidra.univie.ac.at/o:1344642