How clusters grow to particles : particle size distribution and growth rate measurements with a DMA-train

Dominik Stolzenburg

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Title (eng)

How clusters grow to particles

particle size distribution and growth rate measurements with a DMA-train

Parallel title (deu)

Partikelgrößenverteilungs- und Wachstumsraten : Messungen mit einem DMA-train

Author

Dominik Stolzenburg

Advisor

Paul Winkler

Assessor

Paul Winkler

Abstract (deu)

Neupartikelbildung durch Phasenübergange von Spurengasen zu flüssigen oder festen Partikeln in der Atmosphäre ist ein globales Phänomen und der größte Beitrag zur Anzahlkonzentration von Wolkenkondensationskeimen. Dieser Effekt beeinflusst folglich das globale Klima, da die Lebensdauer und Albedo von Wolken durch die zur Verfügung stehende Menge von Kondensationskeimen bestimmt werden. Die neu entstandenen molekularen Cluster müssen schnell genug anwachsen, um nicht an vorhandene größere Aerosolpartikel verloren zu gehen. Aktuelle Studien zeigen, dass nicht nur Schwefelsäure sondern auch organische Substanzen mit biogenem oder anthropogenem Ursprung zu diesem frühen Wachstum beitragen. Es ist jedoch nicht geklärt, wie die verschiedenen kondensierenden Moleküle miteinander interagieren und wie externe Größen, wie Temperatur, diese Prozesse beeinflussen. Darüber hinaus ist es noch für kein organisches System gelungen, das beobachteten Wachstum quantitativ mit den gemessenen Konzentrationen von Gasphase-Molekülen in Übereinstimmung zu bringen. In dieser Doktorarbeit wird die Entwicklung eines neuen Messinstruments zur Bestimmung von Partikel Größenverteilungen im Bereich von weniger als 10nm vorgestellt. Dabei wird bereits existierende Technologie in einem neuen parallelen Ansatz angewandt und damit eine erhöhte Sensitivität für geringe Partikelkonzentrationen erreicht. Dieser sogenannte DMAtrain liefert neue Einblicke in die Aerosoldynamik von ultrafeinen Partikeln und führt zur Entwicklung einer neuen Analysemethode, die größen- und zeitaufgelöste Aerosolwachstumsraten simultan bestimmen kann. Damit wird bei der Ozonolyse von zwei biogenen volatilen organischen Substanzen gezeigt, dass insbesondere das Aerosolwachstum unterhalb von 10nm Größenabhängigkeiten aufweist. In zwei weiteren Studien, beide durchgeführt am CERN CLOUD Experiment, wird ein eindeutiger Effekt durch die gekrümmte Oberfläche der Partikel bestätigt: Es wird gezeigt, dass hochoxidierte Moleküle aus der Ozonolyse des Monoterpens alpha-Pinen bereits zum Kondensationswachstum molekularer Cluster beitragen. Jedoch nur mit zunehmender Größe und abnehmender Kelvin-Barriere können auch weniger oxidierte Produkte aufkondensieren, was die Wachstumsrate erhöht. Dieser Effekt wird in der Gegenwart von Isopren noch zusätzlich verstärkt: Die Oxidations-Chemie von alpha-Pinen verändert sich und es entstehen weniger Moleküle mit extrem niedrigem Sättigungsdampfdruck, die für das erste Wachstum entscheidend sind. Darüber hinaus wird gezeigt, dass organisches Aerosolwachstum über den weiten Temperaturbereich der Troposphäre von entscheidender Bedeutung sein kann. In diesem Zusammenhang kann auch erstmals eine ausgeglichene Massenbilanz zwischen Wachstumsmessungen und beobachteten Gasphasen-Konzentrationen gezogen werden. Zusammenfassend demonstriert diese Arbeit, dass der DMA-train einige entscheidende Fragen beantworten kann: Es wird gezeigt, warum in der Atmosphäre meist geringere Wachstumsraten für kleinere Partikel beobachtet werden, warum es kaum Neupartikelbildung in Regionen mit hohen Isopren Emission gibt und dass organische Moleküle auch bei sehr kalten Temperaturen der oberen Troposphäre eine wichtige Rolle spielen.

Abstract (eng)

New particle formation by gas-to-particle conversion is observed all over the globe. It is a major contributor to cloud condensation nuclei concentrations and therefore impacts global climate, as the lifetime and albedo of clouds are affected by the availability of cloud droplet seeds. For a newly formed cluster containing only a few molecules, it is crucial that the initial growth by further vapor addition is fast enough to prevent losses to larger background aerosol. Recent studies have shown that not only sulfuric acid, but also organic molecules of biogenic and anthropogenic origin can contribute to initial particle growth. However, it is still under debate, how the different condensing vapors interact with each other and how external conditions like temperature influence the role of organics. Moreover, complete mass balance between observed gas-phase compounds and particle phase growth has yet to be demonstrated for any organic system. In this thesis, a new instrument, the DMA-train, for particle size distribution measurements in the cluster-particle transition regime below 10nm is presented. It uses existing particle sizing technology in a new parallel approach to overcome the problem of low measurable concentrations of ultrafine particles and it therefore can investigate the dynamics of initial growth. Moreover, this allows for the development of a new analysis method, providing size- and time-resolved insights into the aerosol dynamics. The analysis method is applied to a chamber experiment, where new particle formation from the ozonolysis products of two biogenic volatile organic compounds is compared, revealing that particle growth rates below 10nm show strong variations. A clear curvature effect is identified in two additional studies, using the CLOUD experiment at CERN. It is shown that some highly oxygenated molecules from the ozonolysis of the monoterpene alpha-pinene are already able to condense onto the smallest molecular clusters. However, only with increasing particle size and a reduced Kelvin-barrier, more and more less oxygenated products can contribute, increasing the particle growth rate. This is further enhanced in the presence of isoprene, where the oxidation chemistry of alpha- pinene is altered leading to less products with extremely low volatility, suppressing initial but not later growth. On the other hand, it is found that organics do play a decisive role over a wide range of temperatures. The volatility of all oxidation products is strongly reduced at cold temperatures counterbalancing the slower chemical reaction rates. Moreover, mass balance between sensitive gas-phase measurements and precision particle growth rates is demonstrated in an aerosol growth model. In summary, this thesis shows that the DMA-train can help resolving some long debated topics: It indicates why particle growth rates in the atmosphere accelerate with increasing size, why new particle formation is rarely observed in isoprene-rich environments like the Amazon and that organics are still important for new particle formation at high altitudes, e.g. in the outflow regions of deep convective clouds.

Keywords (eng)

aerosolsnew particle formationdifferential mobility analyzerorganic aerosol

Keywords (deu)

AerosoleNeupartikelbildungDiffernetieller Mobilitäts Anlysatororganisches Aerosol

Subject (deu)

Experimentalphysik

Subject (deu)

Zustandsgleichungen, Phasenübergänge

Subject (deu)

Physik in Beziehung zu anderen Fachgebieten

Type (deu)

Dissertation