Carbocationic intermediates in redox processes & a catalytic cross-coupling of carbene precursors

Adriano Bauer

doi:10.25365/thesis.61620

You are here: University of Vienna PHAIDRA Detail o:1364050

Title (eng)

Carbocationic intermediates in redox processes & a catalytic cross-coupling of carbene precursors

Parallel title (deu)

Carbokationische Intermediate in Redox-Prozessen & eine katalytische Kreuz-Kupplung von Carben-Vorstufen

Author

Adriano Bauer

Advisor

Nuno Maulide

Assessor

Benjamin List

Roman Lichtenecker

Abstract (deu)

DIESE ARBEIT BESCHREIBT DIE ENTWICKLUNG neuer Synthesemethoden in der organischen Chemie. Das erste Kapitel schildert ein Eintopfverfahren, in welchem eine Hosomi-Sakurai Reaktion mit einer regio- sowie stereoselektiven internen Reduktion der generierten homoallylischen Doppelbindungen durch eine nicht sigmatrope 1,5 Hydridverschiebung, gekoppelt wird. Hierbei werden 1,3-disubstituierte Alkohole vorzugsweise als anti-Diastereoisomere gewonnen. Im zweiten Kapitel wird die Entwicklung einer Ruthenium-katalysierten Olefinierungsreaktion erörtert, in der Carbenvorstufen miteinander gekuppelt werden. Die Alkene, welche als Produkt anfallen, werden dabei in hoher Z-Selektivität gebildet. Das dritte Kapitel setzt sich mit neuartigen Funktionalisierungsreaktionen von tertiären Amiden auseinander. Diese Reaktionen basieren auf der elektrophilen Aktivierung von Amiden, welche mit weiteren Oxidationschritten kombiniert wird. α,β-Epoxyamide, β-Thioamide α-Ketoamide, β-Ketoamide sowie Furanone können dabei in moderaten bis exzellenten Ausbeuten gewonnen werden. Desweitern wurden im Laufe der Studie mehrere unerwartete Nebenreaktionen entdeckt und erforscht. Diese Reaktionen führten zur Bildung heterocyclischer Verbindungen deren Darstellung zuvor schwierig war. Im vierten und letzten Kapitel wird der Gebrauch von Iod(III) Reagenzien zur Oxidation von Keton derivativen beschrieben, um Umlagerungen, welche typischerweise in klassischen und nicht-klassischen Carbokationen beobachtet werden, hervorzurufen. Die erste Methode beschäftigt sich mit einer oxidativen 1,2-Aryl Verschiebung in β-Aryl Ketonderivaten, welche zur Bildung von α-Aryl-β-Mesylat Ketonen führt. Eine asymmetrische Variante dieser Reaktion wurde ebenfalls erfolgreich untersucht. Die zweite Methode nutzt hingegen γ,δ-ungesättigte Ketonderivative als Startmaterialien, welche durch Oxidation in Cyclopropylcarbinylkationen überführt werden. Diese Kationen können dann mit verschiedenen Nukleophilen eingefangen werden, was zur Bildung von disubstituierten trans Cyclopropanen führt.

Abstract (eng)

THE WORK PRESENTED HEREIN DESCRIBES the development of new synthetic methodologies in organic synthesis. The first chapter depicts the investigation of a one-pot procedure in which a Hosomi-Sakurai reaction is coupled to a regio- and stereoselective internal reduction of the generated homoallylic double bond via an non-sigmatropic 1,5 hydride transfer. In doing so, 1,3-substituted alcohols are formed preferentially in the anti-configuration. In the second chapter, the development of a ruthenium-catalyzed olefination is illustrated in which two different carbene-precursors are coupled to each other. The generated alkenes show generally a high selectivity for the Z-isomer. In the third chapter, novel one-pot functionalization reactions of tertiary-amides are explored, which are based on electrophilic amide activation and further oxidation steps. Therein, α,β-epoxiamides, β-thioamides, α-ketoamides, β-ketoamides and furanones are generated in moderate to excellent yields. Moreover, in the course of the study, several unexpected side reactions were discovered and investigated which led to previously difficult to obtain heterocyclic rings. In the fourth and final chapter, iodine(III) reagents are used on ketone-derivatives to trigger rearrangements typically associated to classical and non-classical carbocations. The first method describes an oxidative 1,2-aryl transfer of β-aryl ketone derivatives leading to α-aryl-β-mesylate ketones. An asymmetric variant of this reaction has also been successfully studied. The second method uses γ,δ dehydrogenated ketone derivatives to generate cyclopropylcarbinyl cations. These cations are then trapped by several nucleophiles to furnish a disubstituted trans-cyclopropanes.

Keywords (eng)

CarbocationsAmide activationMetal catalysis

Keywords (deu)

CarbokationenAmid-AktivierungMetallkatalyse

Subject (deu)

Organische Chemie: Allgemeines

Type (deu)

Dissertation

Persistent identifier

https://phaidra.univie.ac.at/o:1364050

DOI

10.25365/thesis.61620