Title (eng)
Investigations on base metal-assisted synthesis of amines
Parallel title (deu)
Untersuchungen zur Base Metal-gestützen Synthese von Aminen
Author
Leonard Homberg
Advisor
Kai Carsten Hultzsch
Assessor
Marko Hapke
Karl Kirchner
Abstract (deu)
In dieser Dissertation wurden verschiedene Eisen- und Mangankomplexe untersucht, wobei der Schwerpunkt auf deren möglichen Einsatz als Katalysatoren in der chemischen Synthese lag.
Die Arbeit ist in zwei Abschnitte aufgeteilt. Im ersten Abschnitt wurden verschiedene Eisen-Olefin Halbsandwich-Komplexe synthetisiert und Strukturaufklärung mittels NMR Spektroskopie durchgeführt. In der Folge wurde die Addition unterschiedlicher Nukleophile an das am Eisen koordinierte Olefin untersucht. Dabei wurde durch den Einsatz von Aminen und Phosphinen die Bildung neuer Kohlenstoff-Heteroatom-Bindungen beobachtet. Die Freisetzung der gewünschten höher substituierten Amine und Phosphine, ausgehend von den erhaltenen Eisen-Alkyl-Komplexen, wurde unter verschiedenen experimentellen Bedingungen getestet. Exemplarisch wurde die schrittweise Addition von Diphenylphosphin an einen Eisen-Ethylen-Komplex und die anschließende Freisetzung von Ethyldiphenylphosphin in einem NMR Experiment gezeigt. Des Weiteren wurden Untersuchungen der katalytischen Hydrophosphinierung von Styrol durchgeführt.
Im zweiten Abschnitt wurden mehrere Mangan-Pincer-Komplexe synthetisiert und deren katalytische Aktivität für die N-Alkylierung von Aminen mit Alkoholen entsprechend der „borrowing hydrogen“ Methodologie untersucht. Auf Literaturdaten basierend wurde ein passender nicht-C2-symmetrischer PN3-Pincer Ligand (bpy-6NH-P) identifiziert und erfolgreich synthetisiert. Mit diesem Liganden wurde ein Mangan-Pincer-Komplex gebildet, welcher durch Optimierung mehrerer Parameter als Katalysator für die N-Alkylierung von verschiedenen Anilinen und anderen primären Aminen mit Alkoholen etabliert werden konnte. Reaktionstemperaturen von 60 °C konnten in Kombination mit dem Einsatz eines Basen-Additivs im Unterschuss realisiert werden. Die hohe Reaktivität des entwickelten katalytischen Systems bei milden Reaktionsbedingungen ermöglichte es uns anspruchsvollere Substrate wie sekundäre Alkohole, Benzylamin und aliphatische Amine erfolgreich umzusetzen. Darüber hinaus wurde die Aktivität für andere Reaktionstypen wie Transfer-Hydrierung, Aldol-Kondensationen sowie kombinatorische Ansätze untersucht. Abschließend wurde die Modularität des gewählten PN3 Systems durch die exemplarische Erweiterung durch strukturelle Modifikation und deren Einfluss auf die katalytische Aktivität untersucht.
Abstract (eng)
In this thesis iron and manganese complexes were investigated with an emphasis on application in synthetic strategies.
In the first part, iron olefin piano stool complexes were prepared and structurally investigated with NMR spectroscopy. Then, the addition of heteroatomic nucleophiles to the coordinated olefin was examined. Different amines and phosphines were used as nucleophiles and the formation of carbon-heteroatomic bonds was observed. The obtained iron-alkyl complexes were tested for the release of a desired higher amine or phosphine under different reaction conditions. As a proof of concept, ethyl diphenyl phosphine was prepared in a one-pot NMR experiment by nucleophilic addition of diphenylphosphine to an iron-ethylene complex followed by electrophilic cleavage with trifluormethanesulfonic acid. Moreover, investigation on the catalytic hydrophosphination of styrene was conducted.
In the second part, manganese pincer complexes were prepared and their catalytic activity for borrowing hydrogen mediated N-alkylation of amines with alcohols was investigated. Guided by prior research in metal-ligand cooperated catalyst systems, a suitable non-C2-symmetric PN3 pincer ligand (bpy-6NH-P) was identified and its preparation successfully optimized. With the ligand in hand, we were able to develop a manganese based pincer catalyst that performed N-alkylation of anilines and other amines at 60 °C with primary alcohols using substoichiometric amounts of base additive. The high reactivity under mild reaction conditions prompted us to employ more challenging substrates. Therefore, secondary alcohols, benzylic and aliphatic amines were successfully utilized as substrates in N-alkylation reactions. Other dehydrogenation/hydrogenation reactions like aldol condensation and transfer hydrogenation were briefly investigated, as well as the employment of urea and other amides as substrates for both C-N and C-C bond formation. Aside from the development of our most active catalyst system, a modular synthetic approach of other PN3 pincer ligands and their application in catalysis was pursued.
Keywords (eng)
Base MetalCatalysisAmine Synthesis
Keywords (deu)
Base MetalsKatalyseAmin Synthese
Subject (deu)
Type (deu)
Persistent identifier
https://phaidra.univie.ac.at/o:1393185
rdau:P60550 (deu)
XXIV, 205 Seiten : Illustrationen, Diagramme
Number of pages
230
Association (deu)
Title (eng)
Investigations on base metal-assisted synthesis of amines
Parallel title (deu)
Untersuchungen zur Base Metal-gestützen Synthese von Aminen
Author
Leonard Homberg
Abstract (deu)
In dieser Dissertation wurden verschiedene Eisen- und Mangankomplexe untersucht, wobei der Schwerpunkt auf deren möglichen Einsatz als Katalysatoren in der chemischen Synthese lag.
Die Arbeit ist in zwei Abschnitte aufgeteilt. Im ersten Abschnitt wurden verschiedene Eisen-Olefin Halbsandwich-Komplexe synthetisiert und Strukturaufklärung mittels NMR Spektroskopie durchgeführt. In der Folge wurde die Addition unterschiedlicher Nukleophile an das am Eisen koordinierte Olefin untersucht. Dabei wurde durch den Einsatz von Aminen und Phosphinen die Bildung neuer Kohlenstoff-Heteroatom-Bindungen beobachtet. Die Freisetzung der gewünschten höher substituierten Amine und Phosphine, ausgehend von den erhaltenen Eisen-Alkyl-Komplexen, wurde unter verschiedenen experimentellen Bedingungen getestet. Exemplarisch wurde die schrittweise Addition von Diphenylphosphin an einen Eisen-Ethylen-Komplex und die anschließende Freisetzung von Ethyldiphenylphosphin in einem NMR Experiment gezeigt. Des Weiteren wurden Untersuchungen der katalytischen Hydrophosphinierung von Styrol durchgeführt.
Im zweiten Abschnitt wurden mehrere Mangan-Pincer-Komplexe synthetisiert und deren katalytische Aktivität für die N-Alkylierung von Aminen mit Alkoholen entsprechend der „borrowing hydrogen“ Methodologie untersucht. Auf Literaturdaten basierend wurde ein passender nicht-C2-symmetrischer PN3-Pincer Ligand (bpy-6NH-P) identifiziert und erfolgreich synthetisiert. Mit diesem Liganden wurde ein Mangan-Pincer-Komplex gebildet, welcher durch Optimierung mehrerer Parameter als Katalysator für die N-Alkylierung von verschiedenen Anilinen und anderen primären Aminen mit Alkoholen etabliert werden konnte. Reaktionstemperaturen von 60 °C konnten in Kombination mit dem Einsatz eines Basen-Additivs im Unterschuss realisiert werden. Die hohe Reaktivität des entwickelten katalytischen Systems bei milden Reaktionsbedingungen ermöglichte es uns anspruchsvollere Substrate wie sekundäre Alkohole, Benzylamin und aliphatische Amine erfolgreich umzusetzen. Darüber hinaus wurde die Aktivität für andere Reaktionstypen wie Transfer-Hydrierung, Aldol-Kondensationen sowie kombinatorische Ansätze untersucht. Abschließend wurde die Modularität des gewählten PN3 Systems durch die exemplarische Erweiterung durch strukturelle Modifikation und deren Einfluss auf die katalytische Aktivität untersucht.
Abstract (eng)
In this thesis iron and manganese complexes were investigated with an emphasis on application in synthetic strategies.
In the first part, iron olefin piano stool complexes were prepared and structurally investigated with NMR spectroscopy. Then, the addition of heteroatomic nucleophiles to the coordinated olefin was examined. Different amines and phosphines were used as nucleophiles and the formation of carbon-heteroatomic bonds was observed. The obtained iron-alkyl complexes were tested for the release of a desired higher amine or phosphine under different reaction conditions. As a proof of concept, ethyl diphenyl phosphine was prepared in a one-pot NMR experiment by nucleophilic addition of diphenylphosphine to an iron-ethylene complex followed by electrophilic cleavage with trifluormethanesulfonic acid. Moreover, investigation on the catalytic hydrophosphination of styrene was conducted.
In the second part, manganese pincer complexes were prepared and their catalytic activity for borrowing hydrogen mediated N-alkylation of amines with alcohols was investigated. Guided by prior research in metal-ligand cooperated catalyst systems, a suitable non-C2-symmetric PN3 pincer ligand (bpy-6NH-P) was identified and its preparation successfully optimized. With the ligand in hand, we were able to develop a manganese based pincer catalyst that performed N-alkylation of anilines and other amines at 60 °C with primary alcohols using substoichiometric amounts of base additive. The high reactivity under mild reaction conditions prompted us to employ more challenging substrates. Therefore, secondary alcohols, benzylic and aliphatic amines were successfully utilized as substrates in N-alkylation reactions. Other dehydrogenation/hydrogenation reactions like aldol condensation and transfer hydrogenation were briefly investigated, as well as the employment of urea and other amides as substrates for both C-N and C-C bond formation. Aside from the development of our most active catalyst system, a modular synthetic approach of other PN3 pincer ligands and their application in catalysis was pursued.
Keywords (eng)
Base MetalCatalysisAmine Synthesis
Keywords (deu)
Base MetalsKatalyseAmin Synthese
Subject (deu)
Type (deu)
Persistent identifier
https://phaidra.univie.ac.at/o:1393186
Number of pages
230
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