Laser-induced photodissociation of heteroleptic transition metal complexes : a theoretical challenge

Anna Karina Bäck

doi:10.25365/thesis.69732

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Title (eng)

Laser-induced photodissociation of heteroleptic transition metal complexes

a theoretical challenge

Parallel title (deu)

Laser-induzierte Photodissoziation heteroleptischer Übergangsmetallkomplexe

eine theoretische Herausforderung

Author

Anna Karina Bäck

Advisor

Philipp Marquetand

Assessor

Philipp Marquetand

Abstract (deu)

Übergangsmetallkomplexe sind vielversprechende photoaktivierbare Kandidaten für die kontrollierte Abgabe von entweder Kohlenmonoxid (CO) oder Stickstoffmonoxid (NO) an biologische Zellbereiche. Beide gasförmigen Moleküle haben wichtige Boten- und Zytoprotektionsfunktionen im menschlichen Körper, sodass eine kontrollierte Abgabe an das Zielgewebe in der biomedizinischen Forschung für in-vitro- und in-vivo-Studien genutzt werden kann. In diesem Rahmen ist die vorliegende Abschlussarbeit als Beitrag eines Verbundforschungsprojekts zu sehen, das sich mit der Herausforderung befasst, selektive Wege eines der beiden Botenstoffe aus der Koordinationssphäre von Übergangsmetallkomplexen auf kontrollierte Weise nach Photoaktivierung abzuspalten. Zu diesem Zweck werden zwei Molybdänkomplexe, der neutrale dicarbonyl-η5-cyclopentadienylnitrosylmolybdenum(I) ([CpMo(CO)2(NO)]) and der kationische dicarbonylnitrosyl-1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triaza-cyclononanemolybdenum(I) ([Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]+) Komplex, hinsichtlich ihrer Ladungsübertragungszusammensetzung und ihrer Photodissoziationsfähigkeit untersucht. Insbesondere zeigt die Analyse angeregter Zustände in der Franck-Condon-Region, dass eine Anregung mit niedriger Energie für beide Komplexe vorwiegend zu einem zielorientierten Ladungstransfer zum NO-Liganden führt, was die Möglichkeit bietet, NO-dissoziative Reaktionswege weiter zu untersuchen. Experimentell gemessene Infrarotspektren zeigen jedoch, dass beide Komplexe höchstwahrscheinlich einen oder zwei CO-Liganden nach kontinuierlicher UV-Bestrahlung von mehreren Minuten freisetzen. Da nicht alle Signale eindeutig zugeordnet wurden, dienen diese Spektren als Grundlage für eine umfassende Untersuchung möglicher Photoprodukte, die in dieser Arbeit durchgeführt wird, um festzustellen, ob überhaupt eine NO-Dissoziation beobachtet wird. Schließlich wird das Photodissoziationsverhalten beider Komplexe in eindimensionalen Potentialenergi- escans weiter untersucht, um selektive Dissoziationswege für beide Liganden zu bestimmen. Zu diesem Zweck werden verschiedene Multi-Referenzmethoden hinsichtlich ihrer Leistung und Nachteile für die gleichzeitige Simulation beider Dissoziationsreaktionen erprobt. Diese Diskussion zeigt, dass die theoretische Untersuchung selektiver Ligandendissoziationen schwierig ist und stark von den Näherungen abhängt, die erforderlich sind, um die Berechnungen überhaupt erst durchführen zu können. Schließlich schlägt die vorliegende Arbeit einen neuen Ligandentyp für die Anwendung der selektiven photoinduzierten CO/NO-Dissoziation vor. Die Vorteile dieses Liganden werden gezeigt und vorläufige Berechnungen zur Untersuchung der Dissoziationsfähigkeit bei der Bindung des Liganden an ein Kobaltzentrum, das mit einem Äquivalent CO und NO jeweils ausgestattet ist, werden diskutiert.

Abstract (eng)

Transition metal complexes are promising photoactivatable candidates for the con- trolled delivery of either carbon monoxide (CO) or nitric oxide (NO) to biological targets. Both gaseous molecules have important messenger and cytoprotective functions in the human body such that a controlled delivery to target tissue via transition metal complexes could be harnessed in biomedical research for in-vitro and in-vivo studies. Within this framework, the present thesis is part of a collaborative research project tackling the challenge of finding selective pathways to dissociate either messenger molecule from the coordination sphere of heteroleptic transition metal complexes in a controlled manner upon photoactivation. For this purpose, two molybdenum complexes, the neutral dicarbonyl-η5cyclopentadienylnitrosylmolybdenum(I) ([CpMo(CO)2(NO)]) and the cationic dicarbonylnitrosyl-1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclononanemolybdenum(I) ([Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]+) complex, are studied with regard to their charge transfer composition and photodissociation capabilities. More specifically, analysis of excited states within the Franck-Condon region reveals that low-energy excitation predominantly leads to target-oriented charge transfer towards the NO-ligand for both complexes which provides opportunity to further explore NO-dissociative reaction pathways. Experimentally measured infrared spectra however show that both complexes most likely release one or two CO-ligands after continuous UV-irradiation of several minutes. Since not all signals have been assigned without ambiguity, these spectra serve as basis for a comprehensive photoproduct exploration conducted in this thesis to determine whether NO-dissociation is observed at all. Lastly, the photodissociation behaviour of both complexes is further explored in one-dimensional potential energy scans to determine selective dissociation- pathways for both ligands. For this end, different multi-reference methods are evaluated with respect to their performance and disadvantages for the simulation of both dissociation reactions at the same time. This discussion shows that the theoretical exploration of selective ligand dissociations is delicate and highly dependent on the approximations used along the way to make the calculations feasible. Lastly, a new type of ligand for the application of selective photo-induced CO/NO-dissociation is proposed in this thesis. The advantages of this ligand are highlighted and preliminary calculations exploring the dissociation capabilities when bound to a cobalt metal precursor equipped with one equivalent CO and NO are discussed.

Keywords (eng)