Title (eng)
Harnessing carbocations for the remote functionalization of alkenes and silyl enol ethers
Author
Bogdan-Răzvan Bruțiu
Advisor
Nuno Maulide
Assessor
Davide Bonifazi
Assessor
Paolo Melchiorre
Abstract (deu)
Das erste Kapitel dieser Arbeit beschreibt unsere Bemühungen, eine Methode zur 1,3-Difunktionalisierung von linearen und zyklischen Alkenen unter Verwendung von Acylchloriden und Silbersalzen zu entwickeln, wobei nach einer selektiven Ladungswanderung an eine kontrollierte Position Oxocarbenium-Zwischenprodukte entstehen: ein Prozess, den wir im Englischen als charge relocation bezeichnen. Die Behandlung dieser carbokationischen Spezies mit einer Vielzahl geeigneter Nukleophile hat zur Entwicklung einer stereodivergenten Synthese von Ketoalkoholen, Dicarbonylen und verschiedenen difunktionalisierten Produkten, sowie biologisch aktiven Molekülen, geführt. Im zweiten Kapitel dieser Arbeit werden Einblicke in den Mechanismus der Reaktion von Silylenolethern mit aktivierten hypervalenten Iodreagenzien beschrieben. Diese führt zu einer Oxidation entfernter, unreaktiver C–H-Bindungen in zyklischen Kohlenwasserstoffen über eine gerichtete kationische Umlagerung ähnlich der zuvor beschriebenen charge relocation.
Abstract (eng)
The first chapter of this thesis describes our efforts to develop a method for the 1,3-difunctionalization of unbiased linear and cyclic alkenes using acyl chlorides and silver salts, generating oxocarbenium intermediates after a selective charge migration to a controlled position: a process we termed charge relocation. Treatment of these carbocationic species with a variety of suitable nucleophiles has resulted in the development of a stereodivergent synthesis of ketoalcohols, dicarbonyls compounds and various difunctionalized products, as well as biologically active molecules. The second chapter of this thesis details mechanistic insights gained from treating silyl enol ethers with preactivated hypervalent iodine reagents. This reaction results in remote oxidation of unreactive C–H bonds in cyclic hydrocarbons via a directed cationic rearrangement similar to the previously described charge relocation.
Keywords (deu)
Stereodivergentcharge relocationAlkenehypervalentes IodreagenzSilylenoletherAcylchlorideOxocarbenium Ionen
Keywords (eng)
stereodivergentcharge relocationalkenehypervalent iodine reagentsilyl enol etheracyl chloridesoxocarbenium ion
Subject (deu)
Organische Chemie. Allgemeines
Type (deu)
Dissertation
Persistent identifier
https://phaidra.univie.ac.at/o:2096954
DOI
10.25365/thesis.77159
URN
urn:nbn:at:at-ubw:1-28272.63029.364280-4
URI
https://utheses.univie.ac.at/detail/73378
Extent (deu)
XVIII, 234 Seiten : Illustrationen
Number of pages
252
Study plan
Doktoratsstudium Naturwissenschaften: Chemie
[UA]
[796]
[605]
[419]
Association (deu)
Fakultät für Chemie
Members (1)
Title (eng)
Harnessing carbocations for the remote functionalization of alkenes and silyl enol ethers
Author
Bogdan-Răzvan Bruțiu
Abstract (deu)
Das erste Kapitel dieser Arbeit beschreibt unsere Bemühungen, eine Methode zur 1,3-Difunktionalisierung von linearen und zyklischen Alkenen unter Verwendung von Acylchloriden und Silbersalzen zu entwickeln, wobei nach einer selektiven Ladungswanderung an eine kontrollierte Position Oxocarbenium-Zwischenprodukte entstehen: ein Prozess, den wir im Englischen als charge relocation bezeichnen. Die Behandlung dieser carbokationischen Spezies mit einer Vielzahl geeigneter Nukleophile hat zur Entwicklung einer stereodivergenten Synthese von Ketoalkoholen, Dicarbonylen und verschiedenen difunktionalisierten Produkten, sowie biologisch aktiven Molekülen, geführt. Im zweiten Kapitel dieser Arbeit werden Einblicke in den Mechanismus der Reaktion von Silylenolethern mit aktivierten hypervalenten Iodreagenzien beschrieben. Diese führt zu einer Oxidation entfernter, unreaktiver C–H-Bindungen in zyklischen Kohlenwasserstoffen über eine gerichtete kationische Umlagerung ähnlich der zuvor beschriebenen charge relocation.
Abstract (eng)
The first chapter of this thesis describes our efforts to develop a method for the 1,3-difunctionalization of unbiased linear and cyclic alkenes using acyl chlorides and silver salts, generating oxocarbenium intermediates after a selective charge migration to a controlled position: a process we termed charge relocation. Treatment of these carbocationic species with a variety of suitable nucleophiles has resulted in the development of a stereodivergent synthesis of ketoalcohols, dicarbonyls compounds and various difunctionalized products, as well as biologically active molecules. The second chapter of this thesis details mechanistic insights gained from treating silyl enol ethers with preactivated hypervalent iodine reagents. This reaction results in remote oxidation of unreactive C–H bonds in cyclic hydrocarbons via a directed cationic rearrangement similar to the previously described charge relocation.
Keywords (deu)
Stereodivergentcharge relocationAlkenehypervalentes IodreagenzSilylenoletherAcylchlorideOxocarbenium Ionen
Keywords (eng)
stereodivergentcharge relocationalkenehypervalent iodine reagentsilyl enol etheracyl chloridesoxocarbenium ion
Subject (deu)
Organische Chemie. Allgemeines
Type (deu)
Dissertation
Persistent identifier
https://phaidra.univie.ac.at/o:2103769
Number of pages
252
Association (deu)
Fakultät für Chemie
License
All rights reserved
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